.RU

Коагуляция - Конспект лекций по дисциплине «Коллоидная химия» для студентов химико-технологических специальностей Херсон 2003


Коагуляция
Лиофобные коллоиды являются термодинамически неустойчивыми системами, существующими благодаря стабилизации за счет возникновения защитных ионных или молекулярных слоев. Следовательно, изменение состояния этих слоев может привести к потере устойчивости и затем к выделению дисперсной фазы.

Коагуляция - процесс слипания (слияния) коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов с последующей потерей кинетической устойчивости.

В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы.

Скрытая стадия коагуляции – очень быстрая – размер частиц увеличивается, но осадок не выпадает – изменение окраски, помутнение.

Явная стадия – выпадение осадка, выделение двух фаз в растворе. Осадок называется коагулят.

Конечным итогом коагуляции могут быть два результата: разделение фаз и образование объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда (концентрирование системы). В соответствии с двумя разными результатами коагуляции различают и методы их исследования (для первого результата – оптические, например, для второго – реологические).

Основные процессы, которые могут происходить в дисперсных системах, показаны на рис. 5.1.

Из схемы видно, что понятие коагуляция включает в себя несколько процессов (флокуляция, коалесценция, агрегация, структурообразование), идущих с уменьшением удельной поверхности системы.




Рис. 5.1. Процессы, происходящие в дисперсных

системах.


Коагуляция может быть вызвана разными факторами:

Наиболее важным и изученным является действие электролитов.

^ Действие электролитов на коагуляцию
Установлен ряд эмпирических закономерностей воздействия электролитов, которые известны под названием правил коагуляции:

  1. Любые электролиты могут вызвать коагуляцию, однако заметное воздействие они оказывают при достижении определенной концентрации.

^ Порог коагуляции – минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию (, моль/л; иногда Ск ).

Порог коагуляции определяют по помутнению, изменению окраски или по началу выделения дисперсной фазы в осадок.

  1. Правило Шульце-Гарди (правило значности, эмпирическое):

Коагулирующим действием обладает тот ион электролита, который имеет заряд, противоположный заряду потенциалопределяющих ионов мицеллы (гранулы), причем, коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд.



где К – коагулирующая способность (примем ее за единицу).

По правилу Шульца – Гарди значение порогов коагуляции для противоионов с зарядами 1, 2 и 3 соотносятся как 1:1/20:1/500, т.е. чем выше заряд, тем меньше требуется электролита, чтобы вызвать коагуляцию.

Например, коагулируем золь сульфида мышьяка (As2S3): или Fe(OH)2

(As2S3) Fe(OH)2

NaCl (Na+) =5 моль/л KBr (Br-) =12,5

MgCl2 (Mg2+) =0,72 K2SO4 (SO42-) =0,205

AlCl3 (Al3+) =0,092


Правило Шульце – Гарди имеет приближенный характер и описывает действие ионов лишь неорганических соединений.


  1. В ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности.

  2. В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности их коагулирующая активность возрастает с уменьшением гидратации.

Лиотропные ряды или ряды Гофмейстера – это порядок расположения ионов по их способности гидратироваться (связывать воду).

Слово ''лиотропный'' значит ''стремящийся к жидкости'' (более подходящий термин для случая водных сред – гидротропный).

возрастание коагулирующей активности

Li+; Na+; K+; Rb+; Cs+

возрастание степени гидратации

Теплота гидратации: 140 117 93 86 (ккал/г-ион)


5. Очень часто началу коагуляции соответствует снижение дзета-потенциала до критического значения (около 0,03 В).


6. В осадках, получаемых при коагуляции электролитами, всегда присутствуют ионы, вызывающие ее.

^ Совместное действие электролитов при коагуляции
Смеси электролитов при коагуляции золей редко действует независимо. Наблюдаемые при этом явления можно свести к трем следующим: аддитивность, антагонизм и синергизм электролитов. Указанные явления при использовании смесей электролитов приведены на рис.5.2.

Зависимость 1 – характеризует аддитивное действие электролитов. Коагулирующее действие в смеси определяют по правилу простого сложения:

KCl+KNO3; NaCl+KCl

Кривая 2 – антагонизм электролитов – содержание каждого электролита в смеси превышает его собственную пороговую концентрацию

Al(NO3)3+K2SO4; Ti(NO3)4+Na2SO4

Синергизм действия электролитов демонстрирует кривая 3. Усиливается действие каждого из электролитов – для коагуляции их требуется меньше в смеси, чем каждого по отдельности.

LiCl+CaCl2 действуют на гидрозоль H2S



с2


2


2





1





3


1

с1

Рис. 5.2. Совместное действие электролитов при

коагуляции.


^ Теория устойчивости гидрофобных дисперсных систем ДЛФО
Современная физическая теория коагуляции электролитами основана на общих принципах статистической физики, теории молекулярных сил и теории растворов. Ее авторами являются: Б.В. Дерягин, Л.Д. Ландау (1937-1941), Э. Фервей, Я. Овербек (по первым буквам ДЛФО).

^ Суть теории: между любыми частицами при их сближении возникает расклинивающее давление разделяющей жидкой прослойки в результате действия сил притяжения и отталкивания. Расклинивающее давление является суммарным параметром, учитывающим действие как сил притяжения, так и сил отталкивания.

Состояние системы зависит от баланса энергии притяжения (Uпр) и энергии отталкивания (Uотт). Преобладает Uотт – устойчивая система. Преобладает Uпр - нарушение агрегативной устойчивости – коагуляция.

Изменение энергии взаимодействия между двумя частицами при их сближении изображают графически (рис. 5.3).

Суммарную энергию системы из двух частиц (кривая 3) получают сложением Uотт и Uпр:

U=Uотт+Uпр =

где: В – множитель, зависящий от значений электрических потенциалов ДЭС, свойств среды, температуры;

е – основание натурального логарифма;

 – величина, обратная толщине диффузного слоя;

h – расстояние между частицами;

А – константа молекулярных сил притяжения.



Uотт


1


Uб





3


h





II


Uя


I


2


Uпр

Рис.5.3. Потенциальные кривые взаимодействия

коллоидных частиц:

1 – изменение энергии отталкивания с расстоянием;

2 – изменение энергии притяжения;

3 – результирующая кривая.


Рассмотрим результирующую кривую 3 на рис.5.3. На ней имеются характерные участки:

    • В области малых расстояний имеется глубокий первичный минимум (потенциальная яма) – значительно преобладает Uпр. Первичный минимум отвечает непосредственному слипанию частиц (I).

    • В области больших расстояний - вторичный неглубокий минимум (вторая потенциальная яма, отвечает притяжению через прослойку среды). На схеме II.

    • В области средних расстояний на кривой имеется максимум и, если он расположен над осью абсцисс, то появляется энергетический барьер сил отталкивания (Uб).


Результирующая кривая 3 может иметь различный вид в зависимости от устойчивости дисперсной системы (рис.5.4.).



Uотт



2

3








h


1



Uпр

Рис. 5.4. Потенциальные кривые для определенных

состояний устойчивости дисперсной системы:

  1. - в системе при любом расстоянии между частицами преобладает энергия притяжения над энергией отталкивания. В такой системе наблюдается быстрая коагуляция с образованием агрегатов.

  2. - достаточно высокий потенциальный барьер и наличие вторичного минимума. Частицы взаимодействуют, но не имеют непосредственного контакта и разделены прослойками среды.

  3. - система с высокой агрегатной устойчивостью (высокий потенциальный барьер и отсутствие вторичного минимума или при его глубине, меньшей тепловой энергии kТ).


В зависимости от высоты энергетического барьера и глубины потенциальных ям возможны различные варианты поведения частиц при сближении (рис.5.5), частицы обладают кинетической энергией – kТ.



^ Рис.5.5. Схемы взаимодействия коллоидных частиц

Состояние в:

Малая высота барьера и неглубокий вторичный минимум: UбUяkT

частицы вступают в ближнее взаимодействие, т.е. непосредственно соприкасаются – наступает коагуляция

Состояние а:

Характеризуется тем, что перекрываются диффузные слои и сохранены прослойки среды между частицами (гели).

Энергетический барьер

довольно высок

[Uб=(5-10)kT] вторичный минимум неглубок:

UяkT

Взаимодействующие частицы не могут разойтись (удерживают силы притяжения) и не могут приблизиться вплотную (препятствуют силы отталкивания).

Добавление электролита чаще всего приводит к коагуляции (уменьшается h).

Состояние б:

Высокий энергетический барьер UбkT и отсутствие или неглубокий вторичный минимум UяkT:

Частицы не могут преодолеть барьер и расходятся без взаимодействия.

Такая система агрегативно устойчива.


Дисперсная система агрегативно устойчива при высоком энергетическом барьере сил отталкивания.
^ Скорость коагуляции
Ход коагуляции в зависимости от концентрации коагулирующего электролита можно подразделить на две стадии: медленную и быструю.


медленная

быстрая

Скорость коагуляции



В


А


скрытая


Ск – порог коагуляции

Сэл


^ Рис.5.6. Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита

В области медленной коагуляции скорость сильно зависит от концентрации (отрезок АВ). В точке В скорость становиться постоянной и не зависит от концентрации электролита – здесь значение  - потенциала равно нулю – начало быстрой коагуляции. Концентрацию электролита, начиная с которой скорость коагуляции остается постоянной, называют порогом быстрой коагуляции.

Теории кинетики коагуляции разработаны Смолуховским (1916г).

Рассматривают коагуляцию как реакцию второго порядка, в элементарном акте которой участвуют две частицы: .

Уравнение Смолуховского для расчета числа частиц, слипшихся по m-штук за время :

;

- первоначальное число частиц;

- время половинной коагуляции ().

При быстрой коагуляции все столкнувшиеся частицы реагируют (Uб=0).

Уравнение Смолуховского для константы скорости быстрой коагуляции:

;

где - вязкость среды.


При медленной коагуляции не все столкновения приводят к слипанию. Уравнение Смолуховского для медленной коагуляции:

;

где Р – стерический множитель, учитывающий благоприятные пространственные расположения частиц при столкновении, их физические размеры. При быстрой коагуляции все столкновения эффективны и Р=1, при медленной Р<1.

Е – потенциальный барьер, при быстрой коагуляции Е=0, при медленной Е0.

 - вязкость.

Порог коагуляции можно вычислить из соотношения, теоретически найденного Дерягиным и Ландау и названным законом 6-й степени:

энергетический барьер между коллоидными частицами исчезает при достижении критической концентрации (), которая обратно пропорциональна шестой степени заряда иона-коагулятора:

;

С – константа, зависящая от числа зарядов катиона и аниона;

 - диэлектрическая проницаемость раствора;

А – константа Ван –дер –Ваальсового притяжения;

е- заряд электрона;

k – константа Больцмана;

z– зарядность коагулирующего иона.


В соответствии с этим уравнением значения  для элементов с зарядами противоионов 1, 2 и 3 соотносятся как 1:1/26:1/36=1:1/64:1/729.

Уравнение хорошо обосновывает эмпирическое правило Шульце-Гарди.

В тех случаях, когда велика роль адсорбционно-сольватного фактора устойчивости, проявляется приближенность теории ДЛФО, т.к. она не учитывает роли специфической адсорбции и сродства иона к растворителю.

Связь эффективности соударений с потенциальным барьером при коагуляции была показана Фуксом Н.А.

Если Е значительно больше кТ, то скорость коагуляции может приблизиться к нулю и система окажется агрегативно неустойчивой.

В теории, развитой Фуксом, используется представление о коэффициенте замедления коагуляции W, который показывает, во сколько раз константа скорости медленной коагуляции меньше константы скорости быстрой коагуляции. Учитывая выражения для Кб и Км, получим:



Коэффициент W называют фактором устойчивости или коэффициентом стабильности.

^ Старение золей
Лиофобные коллоиды обладают слабым взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды и характеризуются склонностью к уменьшению дисперсности со временем.

Избыток свободной поверхностной энергии, полученной частицами при их образовании, является (согласно второму началу термодинамики) основной причиной перехода в более устойчивое состояние, которое определяется укрупнением частиц.

Самопроизвольный процесс укрупнения частиц (уменьшения степени дисперсности) в лиофобных золях, называется старением или автокоагуляцией.

Скорость старения гораздо медленнее, чем коагуляция под воздействием электролитов.
^ Защитное действие молекулярных адсорбирующих слоев
Некоторые системы обладают очень высокой устойчивостью, они даже приобретают способность к самопроизвольному образованию – коллоидную растворимость.

В большинстве же золей на границе раздела двух фаз существуют адсорбционные слои, образованные молекулами ПАВ. Адсорбционные слои предохраняют частицы от слипания, но они покрывают не всю поверхность, а приблизительно 40…60% ее.

Максимальная устойчивость достигается при образовании полного адсорбционного слоя.

Повышение устойчивости дисперсных систем под влиянием ПАВ называют коллоидной защитой или стабилизацией коллоидов.

В качестве стабилизаторов используют: высокомолекулярные ПАВ, желатин, альбумин, казеин, крахмал, пектин, каучуки, гемоглобин и др.

Для количественной оценки стабилизирующего действия того или иного коллоида Р.Зигмонди предложил так называемое золотое число.

Золотое число – это минимальная масса (в мг) стабилизирующего вещества, которая способна защитить 10 мл красного золя золота (воспрепятствовать изменению цвета красный-голубой) от коагулирующего воздействия 1 мл 10%-ного раствора NaCl.

Чем меньше золотое число, тем больше защитное действие коллоида.

Определено также защитное действие в отношении золей серебра – серебряное число, конго рубинового – рубиновое число, серы – серное число и т.д.


Лекция 6. ^ Поверхностная энергия и поверхностное натяжение.


Основные определения.

Оценка поверхностного натяжения жидкостей. Методы.

Межфазное натяжение.

Смачивание.

Уравнение Юнга-Дюпре.

Определение поверхностного натяжения твердых тел.

Адсорбция на границе жидкость-газ.

Уравнение Гиббса.

Изотерма адсорбции. Построение.


Поверхностный слой жидкости, соприкасающийся с другой средой, находится в особых условиях по сравнению с остальной массой жидкости.

Эти особые условия возникают потому, что молекулы поверхностного слоя, в отличии от молекул внутренних слоев, подвергаются неодинаковому притяжению молекулами жидкости и газа.

Каждая молекула внутри жидкости со всех сторон притягивается с одинаковыми силами соседними молекулами, расположенными на расстоянии радиуса сферы действия межмолекулярных сил, как показано на рис. 6.1.



Рис. 6.1. Схема действия межмолекулярных сил внутри жидкости и на ее поверхности.

В результате, силы притяжения компенсируются и равнодействующая сил для молекулы 1 равна 0.

У молекул поверхностного слоя (молекула 2) одна часть сферы действия межмолекулярных сил находится в жидкости, другая – в газовой фазе. Так как плотность газа меньше плотности жидкости, то силы притяжения молекул газа очень малы и равнодействующая всех сил притяжения будет направлена внутрь жидкости перпендикулярно ее поверхности.

Таким образом, поверхностные молекулы жидкости всегда находятся под действием силы, стремящейся втянуть их внутрь и, тем самым, сократить поверхность жидкости.

Этим объясняется шарообразная форма капли жидкости (шар имеет минимальную поверхность).

При увеличении поверхности, например, при растяжении жидкой пленки, некоторое число молекул из внутренних областей жидкости переходит на поверхность. Этот переход молекул из равновесного состояния в особое состояние молекул поверхностного слоя требует затраты внешней работы.

Работа, затрачиваемая на увеличение площади поверхности жидкости, переходит в потенциальную энергию молекул поверхностного слоя – поверхностную энергию.

Поверхностная энергия, отнесенная к единице поверхности, называется поверхностным натяжением (ПН):



где – поверхностное натяжение;

- поверхностная энергия;

- площадь поверхности.


В единицах СИ поверхностное натяжение измеряется в Дж/м2 или Н/м, так как Дж=Н.м.

Единица измерения ПН [Н/м] соответствует представлению о ПН как о силе, отнесенной к единице длины контура поверхности, направленной вдоль поверхности и стремящейся ее уменьшить.

Так как ПН определяется работой создания единицы площади поверхности, расходуемой на разрыв межмолекулярных связей, то чем прочнее межмолекулярные связи, тем больше ПН жидкости (например, вода ПНводы=71,95 мН/м, бензол ПНбензола=28,2 мН/м при 25 0С).

С повышением температуры ПН снижается, т.к. ослабляются межмолекулярные связи.

Таким образом, поверхностная энергия – это прямое проявление межмолекулярных взаимодействий.

Молекулы, находящиеся на поверхности жидкости или твердого тела испытывают воздействие неуравновешенных молекулярных сил, вследствие чего получают дополнительную энергию по сравнению с молекулами, которые находятся внутри жидкости или твердого тела.

Проявляет себя поверхностная энергия как сила, которая стремится уменьшить площадь поверхности до минимально возможной величины.

В твердых телах подвижность молекул на поверхности отсутствует, поэтому поверхностная энергия здесь не может наблюдаться в виде поверхностного натяжения. Измерять поверхностную энергию можно лишь косвенными методами.

Дополнительная свободная энергия на поверхности раздела двух конденсированных фаз называется межфазным натяжением.

ПН и межфазное натяжение являются важными характеристиками, потому что они определяют ход важных технологических процессов.

Эти показатели важны для устойчивости дисперсий, суспензий, эмульсий и других дисперсных систем.

Существует ряд независимых методов оценки ПН, среди которых различают статистические и динамические, косвенные и непосредственные.


^ Оценка ПН жидкостей из родственных

характеристик

Поскольку ПН есть проявление действия межмолекулярных сил, эта характеристика связана с другими свойствами, в основе которых лежит действие межмолекулярных сил, например, с энергией когезии.

Известно эмпирическое сооотношение между ПН и плотностью энергии когезии ():



где – параметр растворимости.


Связь между ПН, энергией когезии и мольным объемом для низкомолекулярных соединений устанавливает соотношение:



где – число Авогадро;

- работа когезии;

- мольный объем.


Расчет ПН из аддитивной функции через парахор:



(парахор) и (мольный объем) находят по групповым вкладам по справочным таблицам.

Парахор – аддитивная величина. Понятие парахора ввел Сагден.

Парахор равен:




^ Межфазное натяжение на поверхности раздела

твердое тело-жидкость. Смачивание.

Капля жидкости на поверхности твердого тела может вести себя различно (рис. 6.2):



Рис. 6.2. Контактные углы, образованные жидкостями на поверхности твердого тела:

S - твердое тело;

L - капля жидкости;

- краевой угол смачивания


Если жидкость смачивает твердое тело, то она стремится растечься по поверхности.

Контактный угол при этом равен 0 (рис. 6.2а), т.е. при полном смачивании =0, а cos =1.

kolichestvennie-pokazateli-nazvanie-obrazovatelnogo-uchrezhdeniya.html
kolichestvennie-pokazateli-uchastiya-v-mezhdunarodnom-konkurse-igre-kenguru.html
kolichestvennij-msa-ustarevshaya-ed-chastotnogo-intervala-nazvana-v-chest-franc-fizika-f-savara-f-savart-1-s.html
kolichestvennoe-opisanie-neopredelennosti-v-analiticheskih-izmereniyah.html
kolichestvo-bumazhnih-deneg-vobrashenii-bankovskie-ikaznachejskie-bileti.html
kolichestvo-chasov-programma-disciplini-grazhdanskoe-processualnoe-pravo-cikl-opd-f-08-obsheprofessionalnie.html
  • prepodavatel.bystrickaya.ru/tematicheskij-plan-uchebnogo-kursa-predprofilnoj-podgotovki-metodi-profilnoj-orientacii-devyatiklassnikov.html
  • lesson.bystrickaya.ru/trihomoniaz-klassifikaciya-klinika-lechenie.html
  • bukva.bystrickaya.ru/psihicheskim-savina-m-v-v67-volejbol-uchebnik-dlya-visshih-uchebnih-zavedenij-fizicheskoj-kulturi-pod-redakciej.html
  • tetrad.bystrickaya.ru/vladimir-talkov-stranica-9.html
  • university.bystrickaya.ru/glava-pyataya-shamanskoe-puteshestvie-hochu-serdechno-poblagodarit-vseh-kto-pomogal-v-sozdanii-etoj-knigi-prezhde.html
  • institut.bystrickaya.ru/tematicheskij-plan-lekcij-po-propedevtike-vnutrennih-boleznej-dlya-studentov-iii-kursa-stomatologicheskogo-fakulteta-osennij-semestr-20072008-uch-goda-obem-lekcij-2-chasa.html
  • lecture.bystrickaya.ru/75-otvetov-k-gosu-kafedri-teoriya-i-praktika-upravleniya-ugtu-upi-chast-24.html
  • shpora.bystrickaya.ru/vzglyad-v-zazerkale-zatronutaya-avtorom-volnovala-pitlivie-umi-s-nezapamyatnih-vremen-bili-lyudi-predavavshie-teh.html
  • tetrad.bystrickaya.ru/uchebno-metodicheskij-kompleks-disciplini-elektrotehnika-i-elektronika.html
  • assessments.bystrickaya.ru/dannij-dokument-po-viboru-ispolnitelya-proekta-dlya-razrabotki-i-sozdaniya-korporativnoj-avtomatizirovannoj-sistemi-upravleniya-tehnicheskim-obsluzhivaniem-i-remonta.html
  • learn.bystrickaya.ru/glava-20-svetlyachki-kap-de-ferra-nik-gorkavij-vozvrashenie-astrovityanki.html
  • knowledge.bystrickaya.ru/ocenka-i-povishenie-rezultativnosti-biznes-processov-predpriyatiya-08-00-05-ekonomika-i-upravlenie-narodnim-hozyajstvom-ekonomika-organizaciya-i-upravlenie-predpriyatiyami-otraslyami-kompleksami-promishlennost.html
  • institute.bystrickaya.ru/glava-shestaya-zamok-pervaya-zlat.html
  • upbringing.bystrickaya.ru/kurs-uchebno-letnoj-podgotovki-planernih-aviacionno-sportivnih-organizacij-dosaaf-sssr-kulp-paso-86.html
  • laboratornaya.bystrickaya.ru/programma-specialnij-kurs-primenenie-personalnih-kompyuterov-dlya-nauchnih-issledovanij-dlya-specialnostej.html
  • pisat.bystrickaya.ru/trebovaniya-k-vidache-svidetelstv-o-dopuske-k-rabotam-po-ustrojstvu-konstrukcij-skvazhin.html
  • books.bystrickaya.ru/doklad-vtorogo-seminara-po-ohranyaemim-rajonam-antarktiki.html
  • esse.bystrickaya.ru/programma-uchebnoj-disciplini-etika-gosudarstvennoj-sluzhbi-dlya-specialnosti-080504-65-gosudarstvennoe-i-municipalnoe-upravlenie.html
  • holiday.bystrickaya.ru/obespechenie-informacionnoj-podderzhki-vnedreniya-innovacionnoj-sistemi-fizicheskogo-vospitaniya-otraslevimi-nauchnimi-zhurnalami.html
  • kontrolnaya.bystrickaya.ru/programma-uchebnoj-disciplini-finansovij-menedzhment-dlya-napravleniya-080100-62-ekonomika.html
  • lektsiya.bystrickaya.ru/programma-disciplini-dpp-f-08-prakticheskij-kurs-inostrannogo-yazika-dpp-f-08-1-praktika-ustnoj-i-pismennoj-rechi.html
  • otsenki.bystrickaya.ru/sistema-normativnih-dokumentov-v-stroitelstve-svod-pravil-po-proektirovaniyu-i-stroitelstvu-proektirovanie-teplovoj-zashiti-zdanij-stranica-2.html
  • kontrolnaya.bystrickaya.ru/razdel-4-stili-tehnik-uchebnik-po-prakticheskim-tehnikam-dlya-sodejstviya-lichnostnim-izmeneniyam-vknige-prostim-i.html
  • essay.bystrickaya.ru/chast-massi-metodicheskoe-posobie-dlya-nauchnih-referentov-i-redaktorov-mp-viniti-ran-64-2008.html
  • kolledzh.bystrickaya.ru/abuzyarov-emil-ruslanovich-leshenko-nikita-sergeevich-programma-mezhdunarodnogo-nauchno-prakticheskogo-foruma-studentov.html
  • kolledzh.bystrickaya.ru/a-v-fedorov-glavnij-redaktor.html
  • grade.bystrickaya.ru/nrmou-kut-yahskaya-sosh-2-razrabotka-klassnogo-chasa.html
  • tests.bystrickaya.ru/kommersant-online-28-12-2011-21-57.html
  • prepodavatel.bystrickaya.ru/tipi-temperamenta-metodicheskie-rekomendacii-dlya-shkolnih-psihologov-klassnih-rukovoditelej-konsultantov-pps.html
  • laboratornaya.bystrickaya.ru/programma-rassmotrena-utverzhdayu-na-zasedanii-pedsoveta-direktor-mou-sosh-56.html
  • crib.bystrickaya.ru/kniga-vzyata-s-sajta-stranica-17.html
  • thescience.bystrickaya.ru/i-tema-stranica-48.html
  • lesson.bystrickaya.ru/proektirovanie-lokalnoj-seti-2.html
  • assessments.bystrickaya.ru/blyuda-dlya-piknika-za-kejteringovoe-obsluzhivanie-transportirovka-pogruzo.html
  • knowledge.bystrickaya.ru/o-provedenii-respublikanskogo-konkursa-brend-udmurtii-2012.html
  • © bystrickaya.ru
    Мобильный рефератник - для мобильных людей.